Аномальная активность аминов, содержащих н-октильные заместители, при взаимодействии с порфириновыми системами

  • Павел Сергеевич Соболев
  • Владимир Петрович Андреев
  • Екатерина Александровна Ларкина
Ключевые слова: феофорбид а, н-алкиламины, нуклеофильное замещение, порфирины

Аннотация

На основе полученных нами ранее и приведенных впервые в данной статье данных по координации первичных, вторичных, третичных предельных и ацетиленовых аминов, а также  первичных спиртов с Zn-тетрафенилпорфирином в хлороформе показана повышенная устойчивость комплексов с лигандами, содержащими н-октильные группы. Закономерности в изменении констант устойчивости комплексов и термодинамических характеристик (ΔS0 и ΔH0), (параллельно величинам lgP, характеризующим отношение растворимости соединений в октане и воде) указывают на то, что для первичных спиртов и аминов до бутанола-1 и н-бутиламина главным фактором, от которого зависит прочность донорно-акцепторной связи  N→Zn, является индуктивный эффект радикала. Однако ввиду того, что σ*- константа для алкильных групп неразветвленного строения, содержащих более трех атомов углерода, является постоянной величиной, дальнейшее сложное изменение указанных величин свидетельствует о действии не только электронных и стерических, но и иных (например, сольватационных) факторов. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в кристаллах Zn-тетрафенилпорфирина с н-октиламином и ди-н-октиламином состава 1:1 молекулы лигандов, связанные посредством атомов азота аминогрупп с атомом цинка одной молекулы металлопорфирина, ориентируют углеводородные заместители в пространственных створах между фенильными кольцами порфириновых макроциклов соседних молекул металлопорфирина. Кроме того, обнаружено, что амины и четвертичные аммониевые соли с н-октильными заместителями ускоряют коагуляцию (свертывание) крови мышей. Возможно, при усилении процесса свертывания крови координационная способность лигандов с н-октильными группами по отношению к Fe(II)-протопорфирину IX, входящему в состав гемоглобина, также играет значительную роль. Константы устойчивости комплексов третичных аминов с Zn-тетрафенилпорфирином в хлороформе и константы скорости реакции феофорбида а с н-бутил-, н-гептил-, н-октил-, н-нониламином в хлороформе и смеси ДМФА с хлороформом при 30˚С  получены методом электронной  спектроскопии. Строение продуктов реакции раскрытия экзоцикла феоборбида а доказано методом  1Н-ЯМР-спектроскопии. В хлороформе максимальная скорость раскрытия экзоцикла феоборбида а наблюдается для н-октиламина, в то время как в смеси хлороформ–ДМФА (2:1) этот амин обладает наименьшей реакционной способностью (нуклеофильностью). Обсуждаются причины аномального поведения реагентов, содержащих н-октильный заместитель.

Литература

Andreev V.P., Nizhnik Ya.P., Lebedeva N.Sh. Russ. J.Org. Chem. 2008, 44, 906-915. https://doi.org/10.1134/S1070428008060213

Andreev V.P., Sobolev P.S., Zaitsev D.O., Remezova L.A., Tunina S.G. Russ. J. Gen. Chem.2012, 82, 1157-1166. https://doi.org/10.1134/S1070363212060205

Andreev V. P., Sobolev P.S., Zaitsev D.O., Tafeenko V. A. Russ. J. Gen. Chem. 2014, 84, 320-325. https://doi.org/10.1134/S1070363214020303

Andreev V. P., Sobolev P.S, Zaitsev D.O., Remizova L.A., Tafeenko V.A. Russ. J. Gen. Chem. 2014, 84, 1979-1988. https://doi.org/10.1134/S107036321410020X

Rothemund P., Menotti A.R. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 1808-1812. https://doi.org/10.1021/ja01185a047

Gordon A., Ford R. Chemist's Companion (russ. transl.). Moscow: Mir, 1976. 541 p.

Lebedeva N.Sh., Mikhailovskij K.V., V'ugin A.I. Koord. Khim. 2001, 27, 795.

Brandis A.S., Kozyrev A.N., Mironov A.F. Tetrahedron 1992, 48, 6485-6494. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)88238-7

Gushchina O.I., Larkina E.A., Nikolskaya T.A., Mironov A.F. J. Photochem. Photobiol. B: Biology 2015, 153, 76-81. https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2015.09.007

Nikolskiy B.P. Physical Cmemistry. Leningrad: Khimiya, 1987. 794 p. (in Russ.).

Sangster J. J. Phys. Chem. Ref. Data 1989, 18, 1111-1227. https://doi.org/10.1063/1.555833

Andreev V.P., Sobolev P.S., Larkina E.A., Tkachevskaya E.P. Chem. Heterocycl. Cmpds. 2012, 48, 497-504. https://doi.org/10.1007/s10593-012-1022-2

Gushchina O.I., Larkina E.A., Mironov A.F. Macroheterocycles 2014, 7, 414-416. https://doi.org/10.6060/mhc140931g

Zorina Т.Е., Khludneev I.I., Kravchenko I.E. Vestnik BGU. Ser. 2 2008, 2, 42-45.

Chin W.W., Heng P.W., Olivo M. BMC Pharmacol. 2007, 7, 15. https://doi.org/10.1186/1471-2210-7-15

Dneprovskiy A.S., Temnikova T.I. Theoretical Foundations of Organic Chemistry. Structure, reactivity and Reaction Mechanisms of Organic Compounds. Leningrad: Khimija, 1991, 559 p. (in Russ.)

Litvinenko L.M., Kostenko L.I., Popov A.F., Termosin I.I. Zh. Org. Khim. 1976, 1, 2524-2528.

Litvinenko L.M., Popov A.F., Kostenko L.I., Termosin I.I. Doklady AN SSSR 1973, 211, 353-356.

Ermilova E.V., Remizova L.A., Andreev V.P., Abdulganeeva S.A., Favorskaja I.A. Zh. Org. Khim. 1977, 13, 1150-1153.

Опубликован
2021-11-04
Раздел
Порфирины