TY - JOUR AU - Elizaveta M. Kuvshinova AU - Olga V. Gornukhina AU - Alexander S. Semeikin AU - Irina A. Vershinina AU - Sergey A. Syrbu PY - 2020/08/04 Y2 - 2024/03/29 TI - КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 5,15-ДИФЕНИЛ-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ-2,8,12,18-ТЕТРАЭТИЛПОРФИРИНА С АЦЕТАТОМ МАРГАНЦА В ПИРИДИНЕ И УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ JF - ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ» JA - ХИХТ VL - 63 IS - 9 SE - ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений DO - 10.6060/ivkkt.20206309.6218 UR - http://ctj-isuct.ru/article/view/2877 AB - Осуществлен синтез 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтил-порфирина и его нитрозамещенных. Нитрогруппы находятся в мезо-положениях тетрапиррольного макроцикла и (или) пара-положениях фенильных колец. Синтезированные порфирины охарактеризованы набором современных методов исследования: электронная спектроскопия поглощения; спектроскопия ядерного магнитного резонанса 1Н и ИК МНПВО. Проведено исследование реакций образования марганцевых комплексов с нитрозамещенными 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина и их устойчивости в органических растворителях. Установлено, что скорость реакций образования марганцевых комплексов в пиридине при введении нитрогрупп в 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин увеличивается по мере нарастания степени деформации тетрапиррольного макроцикла. Очевидно, в этом случае определяющий вклад в энергетику переходного состояния вносит не только растяжение связей N-H, из-за наличия в пара-положениях фенильных колец электроноакцепторных заместителей (NO2), но и возрастание основности третичных атомов азота, образующие в переходном состоянии прочные связи с сольватированным катионом соли. В уксусной кислоте эффект деформации макроцикла ведет к уменьшению скорости реакции, что обусловлено специфической сольватацией реакционного центра порфина молекулами уксусной кислоты. Установлено, что стерические искажения плоскостного строения порфиринов относительно мало влияют на кинетические параметры сольвопротолитической диссоциации марганцевых комплексов 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина и его нитрозамещенных. Вероятно, это связано с тем, что координация катиона марганца приводит к более плоской структуре порфиринового макроцикла. Уменьшение скорости реакции диссоциации при увеличении числа нитрогрупп в 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирине обусловлено влиянием отрицательного индуктивного эффекта нитрогрупп, что способствует уменьшению эффективного заряда в макроцикле на атомах азота, подвергающихся атаке сольватированным протоном. ER -