TY - JOUR AU - Oleg A. Vasilyev AU - Victor G. Solomonik PY - 2018/02/27 Y2 - 2024/03/28 TI - НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИНФРАКРАСНОГО СПЕКТРА МОЛЕКУЛЫ ТРИФТОРИДА ЦЕРИЯ С ВЫХОДОМ ЗА ПРЕДЕЛЫ ПРИБЛИЖЕНИЯ БОРНА–ОППЕНГЕЙМЕРА JF - ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ» JA - ХИХТ VL - 61 IS - 3 SE - ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений DO - 10.6060/tcct.20186103.5636 UR - http://ctj-isuct.ru/article/view/281 AB - Выполнен теоретико-групповой анализ и разработаны приемы построения модельного спин-вибронного гамильтониана и диабатического представления оператора электрического дипольного момента молекулы тригалогенида церия CeX3. Модель учитывает вибронное смешивание семи низколежащих электронных состояний 4f1 всеми колебательными модами молекулы, (A2'' + E' + E'' + A1' + A2') × (a1' + a2'' + e' + e'), а также спин-орбитальное взаимодействие. Многоисходным методом конфигурационного взаимодействия MRCISD+Q, учитывающим одно- и двукратные возбуждения с поправкой на квартичные возбуждения, вычислены многомерные поверхности потенциальной энергии и, методом MRCISD, матричных элементов дипольного момента молекулы CeF3. Гибридным способом с применением техники квазидиабатизации определены коэффициенты в разложениях матричных элементов модельного гамильтониана по степеням нормальных координат Qi вплоть до четвертого порядка для валентных координат, Q1(a1'), Q3(e'), и деформационной координаты Q4(e'), и восьмого порядка для координаты неплоского изгиба Q2(a2''). Параметры спин-орбитального взаимодействия нулевого порядка определены по матричным элементам оператора Брейта–Паули в базисе состояний, полученных методом MRCISD. Выполнены вариационные расчеты волновых чисел и интенсивностей полос в ИК спектре поглощения молекулы CeF3. Оказалось, что вследствие вибронного взаимодействия (эффекты и псевдоэффекты Яна–Теллера) и спин-орбитального взаимодействия спектр обладает сложной структурой, происхождение которой невозможно объяснить в рамках стандартного приближения Борна–Оппенгеймера. Найдено, что наиболее интенсивное поглощение в высокочастотной области спектра (около 500 см–1), преимущественно связанное с координатой растяжения связей Q3, расщеплено на две полосы, отстоящие друг от друга на 3 см−1. Этот результат находится в полном согласии с данными ИК спектроскопии матрично-изолированных молекул CeF3. В целом результаты проведенных расчетов однозначно свидетельствуют о вибронном, а не колебательном происхождении спектральных полос, включая полосы в низкочастотной области спектра, и таким образом показывают ошибочность общепринятого отнесения наблюдаемых на опыте полос к фундаментальным колебательным переходам молекулы, сделанного на основе предположения о допустимости применения к этой молекуле приближения Борна–Оппенгеймера. Предложено новое отнесение наблюдаемого ИК спектра молекулы CeF3.Для цитирования:Васильев О.А., Соломоник В.Г. Неэмпирическое моделирование инфракрасного спектра молекулы трифторида церия с выходом за пределы приближения Борна–Оппенгеймера.Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 3. С. 31-44 ER -