TY - JOUR AU - Anton A. Chumakov AU - Oleg A. Kotelnikov AU - Yuriy G. Slizhov PY - 2018/01/29 Y2 - 2024/03/29 TI - ОКИСЛЕНИЕ ВОДОРАСТВОРЕННЫХ ХЕЛАТОВ ЖЕЛЕЗА (III)-КСИЛЕНОЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА: КОНЦЕПЦИЯ ГЕНЕРИРОВАНИЯ АТОМОВ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ИЗ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА JF - ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ» JA - ХИХТ VL - 61 IS - 2 SE - ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений DO - 10.6060/tcct.20186102.5623 UR - http://ctj-isuct.ru/article/view/257 AB - Описывается впервые наблюдаемая реакция окисления пероксидом водорода водорастворённых хелатных комплексов индикатора ксиленолового оранжевого с ионами трёхвалентного железа. Реакция сопровождается обесцвечиванием фиолетового водного раствора комплексов (максимум поглощения 575 нм). Исходя из общепринятых представлений, реакция представляет собой процесс цепного свободнорадикального окисления молекул индикатора в водном растворе. Однако, в результате исследования продукта (обесцвеченного раствора) методом спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса была обнаружена модифицированная, но не разрушенная структура, углеводородный скелет которой в значительной степени сохранился в сравнении с исходным строением. Мы пришли к заключению, что в системе произошла не цепная свободнорадикальная деструкция индикатора, а его окислительная функционализация пероксидом водорода. В качестве ступеней процесса аргументированы N-окисление, элиминирование по Коупу и несколько изомеризаций с вероятной олигомеризацией первичных продуктов. Возникла необходимость объяснения механизма взаимодействия ионов трёхвалентного железа с молекулами пероксида водорода и обоснования природы промежуточных активных форм кислорода. Генерирование ионом железа (III) гидропероксильного радикала HO2• из H2O2 исключается по электрохимическим критериям. Анализ литературных данных позволил выявить сходство железо (III)-катализируемого гидропероксидного окисления ксиленолового оранжевого с пероксигеназа-катализируемыми биохимическими реакциями окислительной функционализации органических субстратов. Ферментативные реакции интерпретируются через генерирование четырёхвалентной формы железа. Проведя углубленный литературный анализ и моделирование молекулярно-орбитальных перестроек, мы предположили другую схему взаимодействия в системе Fe3+/H2O2, а именно, цвиттер-ионизацию пероксида водорода (изомеризацию в молекулу оксиводы H2O+−O−) с последующим внутримолекулярным диспропорционированием оксиводы, генерирующим молекулу воды и атом синглетного кислорода O([↑↓][↑][↓]) или O([↑↓][↑↓][_]). При этом ион железа, наиболее вероятно, не меняет степень окисления в ходе реакции и остаётся трёхвалентным. Окислительная функционализация органических субстратов пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе трёхвалентного железа предполагается перспективным подходом в органическом синтезе. При этом использование органических лигандов как компонентов железо (III)-содержащих катализаторов (применение хелатов в качестве катализаторов) лимитируется, так как требует избегания самоокисления комплексов применением лигандов, устойчивых к окислению. С другой стороны, можно обозначить такую стратегию органического синтеза, как связывание функционализируемого субстрата в хелатный комплекс с катализатором – ионом трёхвалентного железа. Иными словами, получение требуемого продукта будет достигаться окислением исходного субстрата, находящегося в качестве лиганда в составе хелатного комплекса с ионом-катализатором.Для цитирования:Чумаков А.А., Котельников О.А., Слижов Ю.Г. Окисление водорастворенных хелатов железа (III)-ксиленолового оранжевого пероксидом водорода: концепция генерирования атомов синглетного кислорода из пероксида водорода.Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 2. С. 15-22 ER -