TY - JOUR AU - Vera P. Kashparova AU - Irina B. Ilchibaeva AU - Nina V. Smirnova AU - Efim Sh. Kagan AU - Elena N. Shubina AU - Irina Yu. Zhukova PY - 2019/08/30 Y2 - 2024/03/29 TI - ПРОМОТИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ НА НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ JF - ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ» JA - ХИХТ VL - 62 IS - 9 SE - ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений DO - 10.6060/ivkkt.20196209.5923 UR - http://ctj-isuct.ru/article/view/1548 AB - Изучено влияние пиридина на реакцию непрямого электрохимического окисления спиртов до карбонильных соединений каталитической системой 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил – йод в двухфазной водно-органической среде: хлористый метилен – водный раствор гидрокарбоната натрия (рН 8,6). Показано, что в присутствии пиридина процесс непрямого электрохимического окисления спиртов ускоряется в 1,5-2 раза. Соответствующие альдегиды и кетоны после пропускания 2-2,2 F электричества образуются с высоким выходом по веществу и по току (75-95 %). Дополнительно исследовано влияние других пиридиновых оснований (2,6-лутидин, 4-ацетилпиридин, 2-метил-5-этилпиридин, коллидин) на непрямое электрохимическое окисление спиртов на примере 1-октанола. Установлено отсутствие существенных различий в промотирующем действии пиридиновых оснований и показано, что во всех случаях октаналь получается с высоким выходом по веществу и току (90-95 %). Предложен механизм реакции непрямого электрохимического окисления спиртов с участием 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и пиридинового основания, согласно которому промотирующее действие пиридина (или других пиридиновых оснований) заключается в образовании промежуточного комплекса между основанием, оксоаммониевым катионом и спиртом. Формирование комплекса способствует быстрому переносу от спирта протона на пиридиновое основание и гидрид-иона на катион оксоаммония с образованием из спирта соответствующего карбонильного соединения. В предлагаемых условиях синтеза с использованием двухмедиаторной системы 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил – йодид калия в присутствии пиридиновых оснований разработаны препаративные методы синтеза карбонильных соединений из алифатических, циклических, ароматических, гетероциклических спиртов. Приведена общая методика окисления различных по структуре спиртов и подробно описан масштабированный синтез 2,5-диформилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола с помощью разработанной каталитической системы. ER -