TY - JOUR AU - Rinat N. Shakhmaev AU - Alisa Sh. Sunagatullina AU - Vladimir V. Zorin PY - 2019/08/19 Y2 - 2024/03/28 TI - СИНТЕЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИЗОМЕРОВ 2-(3-ХЛОРПРОП-2-ЕН-1-ИЛ)ЦИКЛОГЕКСАНОНА JF - ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ» JA - ХИХТ VL - 62 IS - 8 SE - ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений DO - 10.6060/ivkkt.20196208.5897 UR - http://ctj-isuct.ru/article/view/1527 AB - В последнее время винилхлориды находят все большее применение в качестве электрофильных партнеров в различных реакциях кросс-сочетания. В отличие от малодоступных и дорогостоящих винилбромидов и иодидов во многих случаях винилхлориды проявляют высокую активность в присутствии не только традиционных комплексов палладия, но и экономичных и более безопасных соединений железа, кобальта и никеля. Ранее нами сообщалось о разработке новых подходов к получению стереохимически чистых (E)- и (Z)-винилхлоридов и их успешном использовании в синтезе лекарственных препаратов и феромонов насекомых. В продолжение этой работы разработан эффективный метод синтеза (E)- и (Z)- изомеров 2-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)циклогексанона – удобных предшественников 2-(алк-2-ен-1-ил)циклогексанонов, известных ароматизаторов и полупродуктов в синтезе полициклических соединений. При взаимодействии этил-2-оксоциклогексанкарбоксилата с (E)- и (Z)-изомерами 1,3-дихлорпропена в условиях межфазного катализа в присутствии К2СО3 образуются соответствующие (E)- и (Z)-изомеры этил-1-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-2-оксоциклогексанкарбоксилата с высокими выходами (80-86%), без аллильной перегруппировки и c полным сохранением конфигурации хлорвинильной группировки. Стандартные методы декарбоксилирования изомеров этил-1-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-2-оксоциклогексанкарбоксилата в кислотных или щелочных условиях приводят к весьма посредственным выходам соответствующих хлорвинилкетонов. Лучшие результаты получены при их декарбалкоксилировании в незначительно модернизированных условиях Крапчо. Проведение реакции в N-метилпирролидоне при температуре 140-150 °С в присутствии 3 экв. LiCl и 2 экв. воды приводит к ин-дивидуальным (E)- и (Z)-изомерам 2-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)циклогексанона с выходами 79-82 % и стереохимической чистотой ~99%. Структура полученных соединений была подтверждена ГЖХ-анализом, данными ЯМР-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. Надежным доказательством пространственной конфигурации винильной группировки служит константа спин-спинового взаимодействия винильных атомов водорода, равная 13,2-13,4 и 7,0-7,3 Гц для (E)- и (Z)-продуктов соответственно, а также смещение сигналов аллильных атомов углерода транс-изомеров примерно на ~ 4 м.д. в более слабое поле по сравнению с цис-аналогами. ER -