СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАМФОРАЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНОВ
Аннотация
Описан синтез комплексов тетрапиразинопорфиразина Cu, Ni, Co, Pd, Sn и Hg, которые могут быть использованы для получения функциональных материалов различного назначения. Комплексы металлов были получены темплатной тетрамеризацией 1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано-[2',3'-b]-2,3-дицианопиразина с хлоридами металлов при температуре 140-150 ºС в течение 20 мин. В качестве катализатора использовали молибдат аммония тетрагидрат. Все синтезированные соединения очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюент – хлороформ). Комплексы Pd, Sn и Hg синтезированы впервые. Металлокомплексы камфоразамещенного тетрапиразинопорфиразина представляют собой кристаллические вещества темно-синего цвета, не плавкие до 300 ºС, обладающие хорошей растворимостью в хлороформе, толуоле, этаноле, ацетоне, ДМФА, уксусной и трифторуксусной кислотах. Структура полученных металлокомплексов охарактеризована методами спектроскопии 1Н ЯМР и масс-спектометрии. Отсутствие в спектрах 1Н ЯМР сигналов примесей свидетельствует о высокой степени чистоты полученных соединений. Для медного, никелевого и кобальтового комплексов отмечена хорошая корреляция между экспериментальными и литературными данными по химическим сдвигам протонов в спектрах 1Н ЯМР. Исследованы оптические свойства синтезированных металлокомплексов тетрагетероаренопорфиразинов. Проанализировано влияние природы растворителя и атома металла на спектральные характеристики синтезированных соединений. Электронные спектры поглощения регистрировали в хлороформе, диметилформамиде, уксусной и серной кислотах. В органических растворителях электронные спектры поглощения являются типичными для металлокомплексов тетрапиразинопорфиразинов и имеют интенсивную Q-полосу в длинноволновой области и B-полосу или полосу Соре в УФ-области. Комплексы Pd, Sn и Hg в концентрированной серной кислоте не устойчивы. Получены и проанализированы спектры флуоресценции комплексов Pd и Hg тетрапиразинопорфиразинов в хлороформе и диметилформамиде. Показано, что эти комплексы в указанных растворителях проявляют флуоресценцию, причем ее интенсивность для Hg-комплекса проявляется в большей степени.
Для цитирования:
Кувшинов Г.В., Зиядова Т.М., Кувшинова С.А., Койфман О.И. Синтез и оптические свойства камфоразамещенных тетрапиразинопорфиразинов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 4. С. 60-67.
Литература
Braun A., Tscherniac Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phtalamid. J. Ber. 1907. V. 40. P. 2709-2714.
Linstead R.P. Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring. J. Chem. Soc. (Resumed). 1934. P. 1016-1017.
Byrne G.T., Linstead R.P. Love A.R. Phthalocyanines. Part II. The Preparation of Phthalocyanineand some Metallic Derivatives from o-Cyanobenzamide and Phthaiimide. J. Chem. Soc. (Resumed). 1934. P. 1017-1022.
Lenzoff C.C., Lever A.B.P. Phthalocyanines – Properties and Applications. V. 1-4. Weinheim: VCH Publisher, Inc. 1989. 1993. 1996.
Hanack M., Igbal Z., Lyubimtsev A., Özcesmeci I., Özcesmeci M., Ziegles T. Synthesis of unusual phthalocyanines and naph-thalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. V. 13. N 3. P. 312-321.
Zhang Z., Lim J.M., Ishida M., Roznyatovskiy V.V., Lynch V.M., Gong H.-Y., Yang X., Kim D., Sessler J.L. Cy-clo[m]pyridine[n]pyrroles: hybrid macrocycles that display expanded ñ-conjugation upon protonation. J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 4076-4079.
Trukhina O.N., Zhabanov Y.A., Krasnov A.V., Danilova E.A., Islyaikin M.K. Synthesis and thermal behavior of unsubsti-tuted [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2011. V. 15. N 11. P. 1287-1291.
Znoiko S.A., Akopova O.B., Bumbina N.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Synthesis and Properties of Sulfo and Alkyl-sulfamoyl Substituted CuII and NiII Phthalocyanines Bearing 1-Benzotryazolyl and 4-(1-Methyl-1-phenylethyl)phenoxy Groups. Macroheterocycles. 2014. V. 7. N 3. P. 287-295.
Wang A., Long L., Zhang C. Synthesis of unsymmetrical phthalocyanines: a brief overview. Tetrahedron. 2012. V. 68. N1. P. 2433-2451.
Chun Keun Jang, Song Hak Kim, Jae-Yun Jaung. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing asymmetrical alkyl chains and t-butylphenyl groups. J. Porph. Phthal. 2010. V. 14. P. 531-539.
Stuzhin P.A., Erkolani C. Porphyrazines with Annulated Heterocycles. The Porphyrin Handbook. Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Amsterdam: Academic Press. 2002. V. 15. Chap. 101. P. 263-364.
Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Maizlish V.E. Modified phthalocyanines and their structural analogies. Ed. O.I. Koifmana. M.: KRASAND. 2012. Chap. 9. P. 333-376 (in Russian).
Kobayashi N. Optically active phthalocyanines. Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 99-123.
Kobayashi N., Nevin W.A. Optically active tetrapyrazinoporphyrazines and their circular dichroism in monomeric and dimeric forms. Chem. Lett. 1998. V. 8. P. 851-852.
Jang Ch.K., Kim S.H., Lee D.K., Jaung J.J. Synthesis of organo-soluble tetrapyrazinoporphyrazines and their visible spectra properties. Bull. Korean Chem. Soc. 2008. V. 29 N 9. P. 1665-1666.
Chun Keun Jang, Seung Hwan Byun, Song Hak Kim, Do Kyung Lee, Jae-Yun Jaung. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing camphorquinone group. J. Porph. Phthal. 2009. V. 13. P. 794-797.
Filatov M.S., Trukhina O.N., Efimova S.V., Koifman O.I., Islyaikin M.K. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of 1’,7’,7’-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptane[2’,3’-b]-2,3-dicyanopyrazine. Macroheterocycles. 2013. V. 6. P. 82-85.
Filatov M.S., Trukhina O.N., Rodriguez-Morgade M.S., Islyaikin M.K., Koifman O.I., Torres T. Synthesis and spectro-scopic properties of chiral bornane[2,3-b]pyrazino-fused [30]trithiadodecaazahexaphyrins. J. Porph. Phthal. 2014. V. 18. P. 1014-1020.
Efimova S.V., Koifman O.I., Usol’tseva N.V., Bykova V.V., Anan’eva G.A. Synthesis, spectral and mesomorphic properties of camphor-substituted pyrazinoporphyrazines. Liquid crystals and their practical application. 2012. V. 28. N 2. P. 78-88.
