КОНФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРА МОНОЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,5-ТРИСИЛАЦИКЛОГЕКСАНОВ. ЧАСТЬ II: 1-МЕТОКСИ-1,3,5-ТРИСИЛАЦИКЛОГЕКСАН

  • Liubov E. Kuzmina Ивановский государственный химико-технологический университет
  • Tran Dinh Phien Институт исследований и разработок
  • Ingvar Arnason Научный институт
  • Nanna R. Jonsdottir Научный институт
  • Sergey A. Shlykov Ивановский государственный химико-технологический университет
Ключевые слова: 1-Метокси-1,3,5-трисилациклогексан, молекулярная структура, объединенная газовая электронография/масс-спектрометрия, 13C ЯМР-спектроскопия, 1Н ЯМР-спектроскопия, 13C ЯМР-спектроскопия при низких температурах

Аннотация

Настоящая работа является продолжением нашего систематического комплексного изучения строения производных 1,3,5-трисилациклогексанов - соединений с чередующимися атомами углерода и кремния в каркасе шестичленного цикла. Недавно мы опубликовали первый результат по конформационным свойствам и структуре монозамещенного 1,3,5-трисилациклогексана, изученного методами газовой электронографии и квантовой химии, а именно 1-N,N-диметиламино-1,3,5-трисилациклогексана. В данной работе был синтезирован 1-метокси-1,3,5-трисилациклогексан, и были определены его структура и конформационные свойства с помощью газовой электронографии и теоретических расчетов. Шестичленный цикл имеет конфигурацию «кресло», а промежуточные минимумы между аксиальными и экваториальными конформерами соответствуют структурам twist-boat-Eq. Энергетический барьер для процесса g-Ax →twist-boat-Eq составляет около 1.0 ккал/моль. Молекула может существовать в 3 или 4 формах (в зависимости от метода и базисного набора), отличающихся друг от друга положением заместителей. Результаты квантово-химических расчетов показывают, что конформеры gouch с “внешней” ориентацией группы MeO, g-Ax (I) и g-Eq (III), более стабильны, чем транс-формы с “внутренней” ориентацией, tr-Ax (II) и tr-Eq (IV); соотношение (I + III):(II + IV) = (80-69) : (20-31)% (в зависимости от метода и базисного набора). Из данных электронографии было установлено, что мольные доли конформеров составляют g-Ax:g-Eq:tr-Eq=54(13):35(15):11(15)% при Т=287(3) K. Конформационные свойства были сопоставлены в серии аналогичных 1-ОМе-1-(гетеро)циклогексанов. Также была предпринята попытка выявить конформационное проявление в растворе методом ЯМР. Попытка «заморозить» конформационное равновесие (спектры 13С ЯМР) не увенчалась успехом, скорее всего, из-за низкого барьера инверсии колец системы 1,3,5-трисилацилогексановых колец.

Литература

Bushweller C.H. Stereodynamics of Cyclohexane and Sub-stituted Cyclohexanes. Substituent A Values. Conformational Behavior of Six-Membered Rings. New York: VCH Pub-lishers, Inc. 1995. P. 25-58.

Arnason I., Kvaran A., Jonsdottir S., Gudnason P.I., Oberhammer H. Conformations of Silicon-Containing Rings. 5., Conformational Properties of 1-Methyl-1-silacyclohexane: Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR, and Quantum Chemical Calculations. J. Org. Chem. 2002. V. 67. N 11. P. 3827-3831. DOI: 10.1021/jo0200668.

Shainyan B.A., Kirpichenko S.V., Osadchiy D.Y., Shlykov S.A. Molecular structure and conformations of 1-phenyl-1-silacyclohexane from gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations. Struct. Chem. 2014. V. 25. N 6. P. 1677-1685. DOI: 10.1007/s11224-014-0444-0.

Belyakov A.V., Sigolaev Y., Shlykov S.A., Wallevik S.O., Jonsdottir N.R., Bjornsson R., Jonsdottir S., Kvaran A., Kern T., Hassler K., Arnason I. Conformational properties of 1-tert-butyl-1-silacyclohexane, C5H10SiH(t-Bu): gas-phase electron diffraction, temperature-dependent Raman spectroscopy, and quantum chemical calculations. Struct. Chem. 2015. V. 26. N 2. P. 445-453. DOI: 10.1007/s11224-014-0503-6.

Bodi A., Kvaran Á., Jonsdottir S., Antonsson E., Wallevik S.Ó., Arnason I., Belyakov A.V., Baskakov A.A., Hölbling M., Oberhammer H. Conformational prop-erties of 1-fluoro-1-silacyclohexane, C5H10SiHF: Gas elec-tron diffraction, low-temperature NMR, temperature-dependent Raman spectroscopy, and quantum chemical calcu-lations. Organometallics. 2007. V. 26. N 26. P. 6544-6550. DOI: 10.1021/om7008414.

Wallevik S.O., Bjornsson R., Kvaran A., Jonsdottir S., Arnason I., Belyakov A.V., Kern T., Hassler K. Confor-mational properties of 1-halogenated-1-silacyclohexanes, C5H10SiHX (X= Cl, Br, I): gas electron diffraction, low-temperature NMR, temperature-dependent Raman spectroscopy, and quantum-chemical calculations. Organometallics. 2013. V. 32. N 23. P. 6996-7005. DOI: 10.1021/om4005725.

Girichev G., Giricheva N., Bodi A., Gudnason P., Jonsdottir S., Kvaran A., Arnason I., Oberhammer H. Unexpected conformational properties of 1-trifluoromethyl-1-silacyclohexane, C5H10SiHCF3: gas electron diffraction, low-temperature NMR spectropic studies, and quantum chemical calculations. Chem.-Weinheim-Eur. J. 2007. V. 13. N 6. P. 1776-1783. DOI: 10.1002/chem.200600683.

Girichev G., Giricheva N., Bodi A., Gudnason P., Jonsdottir S., Kvaran A., Arnason I., Oberhammer H. Unexpected conformational properties of 1-trifluoromethyl-1-silacyclohexane, C5H10SiHCF3: gas electron diffraction, low-temperature NMR spectropic studies, and quantum chemical calculations, corrigendum. Chem.-Weinheim-Eur. J. 2009. V. 15. N 36. P. 8929. DOI: 10.1002/chem.200990139.

Wallevik S.O., Bjornsson R., Kvaran A., Jonsdottir S., Arnason I., Belyakov A.V., Oberhammer H. Conforma-tional properties of 1-silyl-1-silacyclohexane, C5H10SiHSiH3: gas electron diffraction, low-temperature NMR, Temperature-dependent Raman spectroscopy, and quantum chemical calculations. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. N 5. P. 2127-2135. DOI: 10.1021/jp909942u.

Belyakov A.V., Sigolaev Y.F., Shlykov S.A., Wallevik S.Ó., Jonsdottir N.R., Jonsdottir S., Kvaran Á., Bjorns-son R., Arnason I. Conformational properties of 1-cyano-1-silacyclohexane, C5H10SiHCN: Gas electron diffraction, low-temperature NMR and quantum chemical calculations. J. Molec. Struct. 2017. N 1132. P. 149-156. DOI: 10.1016/j.molstruc.2016.10.012.

Kuzmina L., Arnason I., Wallevik S., Giricheva N., Gi-richev G., Shlykov S. 1-Dimethylamino-1-silacyclohexane: Synthesis, molecular structure and conformational behavior by gas-phase electron diffraction, Raman spectroscopy and detailed quantum chemical calculations. J. Molec. Struct. 2018. N 1176. P. 275-272. DOI: 10.1016/j.molstruc.2018.08.076.

Shlykov S.A., Puchkov B.V., Arnason I., Wallevik S.Ó., Giricheva N.I., Girichev G.V., Zhabanov Y.A. 1-Methoxy-1-silacyclohexane: Synthesis, molecular structure and conformational behavior by gas electron diffraction, Raman spectroscopy and quantum chemical calculations. J. Molec. Struct. 2018. N 1154. P. 570-578. DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.10.088.

Kleinpeter E. Conformational analysis of saturated heterocyclic six-membered rings. Adv. Heterocycl. Chem. 2004. V. 86. P. 41-127. DOI: 10.1016/S0065-2725(03)86002-6.

Shainyan B.A., Kleinpeter E. Silacyclohexanes and silahet-erocyclohexanes -why are they so different from other heter-ocyclohexanes? Tetrahedron. 2013. V. 69. N 29. P. 5927-5936. DOI: 10.1016/j.tet.2013.04.126.

Fritz G., Matern E. Carbosilanes. Syntheses and Reactions. Heidelberg, Springer-Verlag. 1986. 258 p. DOI: 10.1007/978-3-642-70800-8.

Phien T.D., Kuzmina L.E., Arnason I., Jonsdottir N.R., Shlykov S.A. The conformational behavior and structure of monosubstituted 1,3,5-trisilacyclohexanes: 1-N,N-dimethylamino-1,3,5-trisilacyclohexane. J. Mol. Struct. 2021. V. 1224. P. 129046. DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.129046.

Arnason I., Oberhammer H. Conformations of silicon-containing rings. Part 4. Gas-phase structure of 1,3,5-trisilacyclohexane and comparison with cyclohexane and cyclohexasilane. J. Mol. Struct. 2001. V. 598. N 2-3. P. 245-250. DOI: 10.1016/S0022-2860(01)00632-9.

Girichev G.V., Utkin A.N., Revichev Y.F. Electrondiffraction camera for use with gases. Instrum. Experim. Techn. 1984. V. 27. N 2. P. 457-461.

Girichev G.V., Shlykov S.A., Revichev Y.F. Apparatus for studies of the molecular structures of non-saturated com-pounds. Prib. Tekh. Eksp. 1986. V. 29. N 4. P. 167-169 (in Russian).

Arnason I., Kvaran A., Jonsdottir S., Gudnason P.I., Oberhammer H. Conformations of Silicon-Containing Rings. 5., Conformational Properties of 1-Methyl-1-silacyclohexane: Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR, and Quantum Chemical Calculations. J. Org. Chem. 2002. V. 67. N 11. P. 3827-3831. DOI: 10.1021/jo0200668.

Bodi A., Kvaran Á., Jonsdottir S., Antonsson E., Wallevik S.Ó., Arnason I., Belyakov A.V., Baskakov A.A., Hölbling M., Oberhammer H. Conformational properties of 1-fluoro-1-silacyclohexane, C5H10SiHF: Gas electron diffraction, low-temperature NMR, temperature-dependent Raman spectroscopy, and quantum chemical calcu-lations. Organometallics. 2007. V. 26. N 26. P. 6544-6550. DOI: 10.1021/om7008414.

Girichev G.V., Giricheva N.I., Bodi A., Gudnason P.I., Jonsdottir S., Kvaran A., Arnason I., Oberhammer H. Unexpected Conformational Properties of 1-Trifluoromethyl-1-Silacyclohexane, C5H10SiHCF3: Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR Spectropic Studies, and Quantum Chemical Calculations. Chem. Eur. J. 2007. V. 13. N 6. P. 1776-1783. DOI: 10.1002/chem.200600683.

Wallevik S.O., Bjornsson R., Kvaran A., Jonsdottir S., Arnason I., Belyakov A.V., Kern T., Hassler K. Confor-mational properties of 1-halogenated-1-silacyclohexanes, C5H10SiHX (X= Cl, Br, I): gas electron diffraction, low-temperature NMR, temperature-dependent Raman spectroscopy, and quantum-chemical calculations. Organometallics. 2013. V. 32. N 23. P. 6996-7005. DOI: 10.1021/om4005725.

Arnason I., Thorarinsson G.K., Matern E. Conformations of silicon-containing rings: Part 1. A conformational study on 1,3,5-trisilacyclohexane. Comparison of ab initio, semiempirical, and molecular mechanics calculations. Conformational energy surface of 1,3,5-trisilacyclohexane. J. Molec. Struct.: Theochem. 1998. V. 454. N 1. P. 91-102. DOI: 10.1016/S0166-1280(98)00234-6.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A., Jr., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision D.01. 2009. Gaussian, Inc.: Wallingford, CT.

Vishnevskiy Y.V. 2019. UNEX version 1.6. http://unexprog.org (accessed Thu Nov 28 2019).

Vishnevskiy Y.V., Zhabanov Y.A. New implementation of the first-order perturbation theory for calculation of interatomic vibrational amplitudes and corrections in gas electron diffraction. J. Phys. Conf., Ser A. 2015. V. 633. N 1. P. 012076. DOI: 10.1088/1742-6596/633/1/012076.

Hamilton W.C. Significance tests on the crystallographic R factor. Acta Crystallogr. 1965. V. 18. N 3. P. 502-510. DOI: 10.1107/S0365110X65001081.

Phien T. D., Kuzmina L.E., Suslova E.N., Shainyan B.A., Shlykov S.A. Conformational rivalry of geminal sub-stituents in silacyclohexane derivatives: 1-Phenyl vs. 1-OR, R=H or Me. Tetrahedron. 2019. V. 75. N 22. P. 3038-3045. DOI: 10.1016/j.tet.2019.04.044.

Phien T.D., Shlykov S.A., Weber P.M. The influence of steric and orbital intereactions on molecular structure in n-substituted piperidines. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2016. V. 59. N 11. P. 19-26. DOI: 10.6060/tcct.20165911.5464.

Dunaeva V.V., Girichev G.V., Giricheva N.I. Molecular structure of tryptophan: gasphase electron diffraction and quantum-chemical studies. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 3. P. 37-45. DOI: 10.6060/ivkkt.20206303.6112.

Опубликован
2022-01-14
Как цитировать
Kuzmina, L. E., Phien, T. D., Arnason, I., Jonsdottir, N. R., & Shlykov, S. A. (2022). КОНФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРА МОНОЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,5-ТРИСИЛАЦИКЛОГЕКСАНОВ. ЧАСТЬ II: 1-МЕТОКСИ-1,3,5-ТРИСИЛАЦИКЛОГЕКСАН. ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 65(2), 68-78. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20226502.6536
Раздел
ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений