ВЛИЯНИЕ L-ЦИСТЕИНА И N-АЦЕТИЛ-L-ЦИСТЕИНА НА ВОССТАНОВИТЕЛЬНУЮ АКТИВНОСТЬ ДИОКСИДА ТИОМОЧЕВИНЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Аннотация
Изучено влияние L-цистеина и N-ацетил-L-цистеина на стабильность и восстановительную активность диоксида тиомочевины (NH2)2CSO2 (ДОТМ) в реакции с азокрасителем кислотным оранжевым. Установлено, что введение добавок L-цистеина и N-ацетил-L-цистеина в водный раствор ДОТМ существенно увеличивает его восстановительную активность в слабокислой, нейтральной и слабощелочной средах, но не оказывает влияния на восстановительную активность ДОТМ в щелочных средах. При увеличении pH скорость восстановления увеличивается, однако различия между скоростями реакций в отсутствие и в присутствии добавок уменьшаются. Активирующий эффект в случае N-ацетил-L-цистеина в близких к нейтральным средам выражен слабее, чем в случае L-цистеина. Различия во влиянии L-цистеина и N-ацетил-L-цистеина на скорость восстановления красителя Orange II диоксидом тиомочевины в близких к нейтральным средам объяснено различиями их кислотно-основных свойств. Известно, что восстановительная способность тиолов обусловлена прежде всего наличием в растворе тиолат-ионов, концентрации которых зависят от величины pKa. Поскольку pKa L-цистеина (8,30) значительно меньше, чем N-ацетил-L-цистеина (9,52), концентрация тиолат-ионов в нейт-ральных растворах L-цистеина больше. Следовательно, и восстановительная активность L-цистеина выше, чем N-ацетил-L-цистеина в водном растворе с тем же pH. Влияние L-цистеина и N-ацетил-L-цистеина на скорость реакции красителя Orange II с ДОТМ сильно отличается от влияния аминокислоты глицина: в его присутствии скорость указанной реакции в нейтральных средах уменьшается. Показано, что взаимодействие диоксида тиомочевины и L-цистеина в средах, близких к нейтральным, сопровождается окислением L-цистеина до цистеинсульфеновой кислоты и восстановлением ДОТМ до монооксида тиомочевины (NH2)2CSO. Затем цистеинсульфеновая кислота взаимодействует с L-цистеином с образованием цистина. Изученная реакция является первым примером восстановления ДОТМ серосодержащими соединениями.
Литература
Makarov S.V., Horváth A.K., Silaghi-Dumitrescu R., Gao Q. Sodium Dithionite, Rongalite and Thiourea Oxides. Chemistry and Application. Singapore: World Scientific. 2016. 219 p.
Makarov S.V., Horváth A.K., Silaghi-Dumitrescu R., Gao Q. Recent developments in the chemistry of thiourea oxides. Chem. Eur. J. 2014. V. 20. N 44. P. 14164-14176. DOI: 10.1002/chem.201403453.
Jursic B.S., Neumann D., McPherson A. Preparation of n-formamidinylamino acids from amino and formamidinesulfinic acids. Synthesis. 2000. V. 2000. N 12. P. 1656-1658. DOI: 10.1055/s-2000-8201.
Shallu, Sharma M.L., Singh J. First total synthesis of a guanidine alkaloid Nitensidine D using immobilized ionic liquid, microwaves and formamidinesulfinic acid. J. Chem. Sci. 2014. V. 126. N 6. P. 1869-1874. DOI: 10.1007/ s12039-014-0723-8.
Ye S., Li Y., Wu J., Li Z. Thiourea dioxide as a source of sulfonyl groups: photoredox generation of sulfones and sulfonamides from heteroaryl/aryl halides. Chem. Commun. 2019. V. 55. P. 2489-2492. DOI: 10.1039/c9cc00008a.
Kumar S., Verma S., Jain S. L., Sain B. Thiourea dioxide (TUD): A robust organocatalyst for oxidation of sul-fides to sulfoxides with TBHP under mild reaction conditions. Tetrahedron Lett. 2011. V. 52. N 26. P. 3393–3396. DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.04.088.
Verma S., Singh R., Tripathi D., Gupta P., Bahuguna G.M., Jain S.L. Thiourea dioxide with TBHP: a fruitful and greener recipe for the catalytic oxidation of alcohols. RSC Adv. 2013. N 3. P. 4184-4188. DOI: 10.1039/ C3RA21971B.
Ghashang M., Mansoor S.S., Aswin K. Thiourea dioxide: an efficient and reusable organocatalyst for the rapid onepot synthesis of pyrano[4,3-b]pyran derivatives in water. Chin. J. Catal. 2014. V. 35. N 1. P. 127-133. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60727-X.
Molodtsov P.A., Makarova A.S., Makarov S.V., Kuznetsova A.A., Koifman O.I. Reaction of thiourea dioxide and hydrogen peroxide with coumarin. Russ J. Gen. Chem. 2018. V. 88. N 6. P. 1086-1089. DOI: 10.1134/S1070363218060063.
Pokrovskaya E.A., Makarov S.V., Amanova A.V., Kudrik E.V. Production of modified starch using system hydrogen peroxide-thiourea dioxide. Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. N 11. P. 1513–1516. DOI: 10.1134/S1070427219110077.
Guo L., Li D., Lennholm H., Zhai H., Ek M. Structural and functional modification of cellulose nanofibrils using graft copolymerization with glycidyl methacrylate by Fe2+-thiourea dioxide-H2O2 redox system. Cellulose. 2019. V. 26. P. 4853-4864. DOI: 10.1007/s10570-019-02411-2.
Makarov S.V., Horváth A.K., Makarova A.S. Reactivity of small oxoacids of sulfur. Molecules. 2019. V. 24. N 15.
DOI: 10.3390/molecules24152768.
Shao J., Liu X., Makarov S.V. Pei K. TDO structure investigation in aqueous solution by TOF-MS, Raman and quantum chemistry calculations. J. Sulfur Chem. 2019. V. 40. N 4. P. 426-434. DOI: 10.1080/17415993.2019.1598411.
Zhou L., Shan J., Liu X., Shao J. Study of the application of modified thiourea dioxide discharge agent in D5 non-aqueous medium. Color. Technol. 2015. V. 131. N 2. P. 149-156. DOI: 10.1111/cote.12129.
Polenov Yu.V., Shestakov G.A., Egorova E.V. Kinetic model of thiourea dioxide decomposition in aqueous so-lutions of different acidity. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 12. P. 87-93 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186112.5835.
Polenov Yu.V., Egorova E.V., Nikitin K.S. Kinetics of thiourea dioxide decomposition in water-ethanol-ammonia solution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 8. P. 95-101 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196208.5961.
Polenov Yu.V., Makarov S.V., Budanov V.V. Decomposition of thiourea dioxide in aqueous solutions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N. 12. P. 30-33 (in Russian).
Makarov S.V., Kuznetsova A.A., Salnikov D.S., Kiseleva A.G. Effect of glycine and monoethanolamine on the stability and reductive activity of thiourea dioxide in aqueous solutions. Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. N. 4. P. 646-649. DOI: 10.1134/S1070363218040060.
Aldini G., Altomare A., Baron G., Vistoli G., Carini M., Borsani L. N-Acetylcysteine as an antioxidant and disulphide breaking agent: the reasons why. Free Radic. Res. 2018. V. 52. N 7. P. 751-762. DOI: 10.1080/10715762.2018.1468564.
Xie X.-Y., Zheng W.-L., Bai Y., Liu J. Cystine modified nano-sulfur and its spectral properties. Mat. Lett. 2009.
V. 63. N 16. P. 1374-1376. DOI: 10.1016/j.matlet.2008.12.049.
Fazir Marickar Y.M., Lekshmi P.R., Varma L., Koshy P. Problem in analyzing cystine stones using FTIR spec-troscopy. Urol Res. 2009. V. 37. N 5. P. 265-269. DOI: 10.1007/s00240-009-0207-3.
Poole L.B. The basics of thiols and cysteines in redox biology and chemistry. Free Radic. Biol. Med. 2015. V. 80. P. 148-157. DOI: 10.1016/j.freeradbiomed.2014.11.013.
Darkwa J., Mundoma C., Simoyi R.H. Antioxidant chemistry. Reactivity and oxidation of DL-cysteine by some common oxidants. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. N 14. P. 1971-1978. DOI: 10.1039/A708863I.
