DFT ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ 5,10,15,20-ТЕТРАКИС(4'-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)ПОРФИНОВ И ИХ ИЗОМЕРОВ

  • Alexander E. Pogonin Ивановский государственный химико-технологический университет
  • Ivan Yu. Kurochkin Ивановский государственный химико-технологический университет
  • Arseniy A. Otlyotov Ивановский государственный химико-технологический университет
  • Aleksey N. Kiselev Ивановский государственный химико-технологический университет
  • Georgy V. Girichev Ивановский государственный химико-технологический университет
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, теория функционала плотности, конформационный анализ, порфирин

Аннотация

Настоящая статья является продолжением работ по установлению чувствительности электронографического метода в отношении определения конформационного состава макроциклических молекул, осложненных введением групп-заместителей различной природы. С помощью квантово-химических расчетов (метод DFT, функционал B3LYP) изучено конформационное многообразие 5,10,15,20-тетракис(4¢-X)фенилпорфинов (п-4C6H4X-H2P: X = F, Br). Рассмотренные конформеры отличаются положением -4C6H4X групп относительно макроцикла. Относительные энергии конформеров C6H4F-H2P были вычислены с использованием различных базисных наборов с целью подбора варианта, наиболее оптимального по соотношению «качество расчета/вычислительная стоимость». Согласно результатам расчетов наиболее энергетически выгодной структурой п-4C6H4X-H2P является конформер симметрии C2v. В то же время, относительные энергии других конформеров весьма малы, поэтому их возможное присутствие в паре необходимо учитывать при обработке экспериментальных электронографических (ЭГ) данных. Замена атомов F на атомы Br при переходе 4C6H4F-H2P→4C6H4Br-H2P не приводит к значительным изменениям строения порфиринового остова. Выполнен анализ чувствительности метода газовой электронографии к структурным изменениям, обусловленным различным положением галогенфенильных заместителей. Сопоставлены теоретические функции радиального распределения f(r) конформеров п-4C6H4X-H2P, а также мета- и орто-изомеров – м-4C6H4X-H2P и о-4C6H4X-H2P. Результаты моделирования свидетельствуют о возможности надежного экспериментального определения расстояний между химически связанными атомами, в то время как уточнение положения галогенфенильных заместителей относительно макроциклического остова молекулы находится на пределе возможностей метода. На основе экспериментальных данных можно надежно различить мета- и орто- изомеры 4C6H4X-H2P, в особенности, в случае бромзамещенных фенильных групп.

Литература

Zhabanov Y.A., Pogonin A.E. An alternative approach to structural analysis for gas electron diffraction method. Comput. Theor. Chem. 2018. V. 1123. P. 149-153. DOI: 10.1016/j.comptc.2017.11.024.

Pogonin A.E., Krasnov A.V., Zhabanov Yu.A., Perov A.A., Rumyantseva V.D., Ischenko A.A., Girichev G.V. Mass-spectrometric study of cobalt, nickel, copper and zinc etioporphyrin-II sublimation, MN4C32H36. Macroheterocycles. 2012. V. 5. N 4-5. P. 315-320. DOI: 10.6060/mhc2012.121109g. Погонин А.Е., Краснов А.В., Жабанов Ю.А., Перов А.А., Румянцева В.Д., Ищенко А.А., Ги-ричев Г.В. Масс-спектрометрическое изучение сублимации этиопор-фиринатов-II кобальта, никеля, меди и цинка, MN4C32H36. Макрогетероциклы. 2012. Т. 5. N 4-5. С. 315-320. DOI: 10.6060/mhc2012.121109g.

Medforth C.J., Haddad R.E., Muzzi C.M., Dooley N.R., Jaquinod L., Shyr D. C., Nurco D.J., Olmstead M.M., Smith K.M., Ma J.-G., Shelnutt J.A. Unusual aryl-porphyrin rotational barriers in peripherally crowded porphy-rins. Inorg. Chem. 2003. V. 42. N 7. P. 2227-2241. DOI: 10.1021/ic010958a.

Kozlowski P.M., Bingham J.R., Jarzecki A.A. Theoretical analysis of core size effect in metalloporphyrins. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. N 50. P. 12781-12788. DOI: 10.1021/jp801696c.

Stoll L.K., Zgierski M.Z., Kozlowski P.M. Density func-tional theory analysis of nickel octaethylporphyrin ruffling. J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. N 1. P. 170-175. DOI: 10.1021/jp012416k.

Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V. Molecular struc-tures of phthalocyaninatozinc and hexadecafluorophthalocya-ninatozinc studied by gas-phase electron diffraction and quan-tum chemical calculations. J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. N 47. P. 12011-12018. DOI: 10.1021/jp074455n.

Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V. Molecular structure of phthalocyaninatotin(II) studied by gas-phase electron dif-fraction and high-level quantum chemical calculations. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. N 40. P. 10046-10052. DOI: 10.1021/jp804809e.

Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V. Molecular struc-tures of chloro(phthalocyaninato)-aluminum(III) and -gallium(III) as determined by gas electron diffraction and quantum chemical calculations: quantum chemical calculations on fluoro(phthalocyaninato)-aluminum(III) and -gallium(III), chloro(tetrakis(1,2,5-thiadiazole)porphyrazinato)-aluminum(III) and -gallium(III) and comparison with their X-ray structures. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. N 38. P. 9075-9082. DOI: 10.1021/jp804105d.

Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V. Molecular structure of the trans and cis isomers of metal-free phthalocyanine stud-ied by gas-phase electron diffraction and high-level quantum chemical calculations: NH tautomerization and calculated vi-brational frequencies. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. N 21. P. 4853-4860. DOI: 10.1021/jp801284c.

Tverdova N.V., Girichev G.V., Giricheva N.I., Pimenov O.A. Accurate molecular structure of copper phthalocyanine (CuN8C32H16) determined by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations. Struct. Chem. 2011. V. 22. P. 319-325. DOI: 10.1007/s11224-010-9715-6.

Tverdova N.V., Girichev G.V., Krasnov A.V., Pimenov O.A., Koifman O.I. The molecular structure, bonding, and energetics of oxovanadium phthalocyanine: an experimental and computational study. Struct. Chem. 2013. V. 24. P. 883-890. DOI: 10.1007/s11224-013-0259-4.

Tverdova N.V., Pimenov O.A., Girichev G.V., Shlykov S.A., Giricheva N.I., Mayzlish V.E., Koifman O.I. Accu-rate molecular structure of nickel phthalocyanine (NiN8C32H16): gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations. J. Mol. Struct. 2012. V. 1023. P. 227-233. DOI: 10.1016/j.molstruc.2012.05.066.

Girichev G.V., Giricheva N.I., Golubchikov O.A., Mimenkov Y.V., Semeikin A.S., Shlykov S.A. Oc-tamethylporphyrin copper, C28H28N4Cu – A first experimental structure determination of porphyrins in gas phase. J. Mol. Struct. 2010. V. 978. P. 163-169. DOI: 10.1016/j.molstruc.2010.02.029.

Girichev G.V., Giricheva N.I., Koifman O.I., Minenkov Y.V., Pogonin A.E., Semeikin A.S., Shlykov S.A. Molecu-lar structure and bonding in octamethylporphyrin tin(II), SnN4C28H28. Dalton Trans. 2012. V. 41. N 25. P. 7550-7558. DOI: 10.1039/c2dt12499h.

Pogonin A.E., Tverdova N.V., Ischenko A.A., Rumyantseva V.D., Koifman O.I., Giricheva N.I., Gi-richev G.V. Conformation analysis of copper(II) etioporphy-rin-II by combined gas electron diffraction/mass-spectrometry methods and DFT calculations. J. Mol. Struct. 2015. V. 1085. P. 276-285. DOI: 10.1016/j.molstruc.2014.12.089.

Tverdova N.V., Pogonin A.E., Ischenko A.A., Rumyantseva V.D., Koifman O.I., Giricheva N.I., Girichev G.V. Combined gas-phase electron diffraction/mass spectrometry and DFT study of the molecular structure of zinc(II) etioporphyrin-II. Struct. Chem. 2015. V. 26. N 5-6. P. 1521-1530. DOI: 10.1007/s11224-015-0656-y.

Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 5648-5652. DOI: 10.1063/1.464913

Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988. V. 37. N 2. P. 785. DOI: 10.1103/PhysRevB.37.785.

Hariharan P.C., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies. Theo-ret. Chim. Acta. 1973. V. 28. N 3. P. 213-222. DOI: 10.1007/BF00533485.

Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen T., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Scienc-es. J. Chem. Inf. Model. 2007. V. 47. N 3. P. 1045-1052. DOI: 10.1021/ci600510j.

Dunning T.H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 1989. V. 90. N 2. P. 1007-1023. DOI: 10.1063/1.456153.

Jensen F. Unifying general and segmented contracted basis sets. Segmented polarization consistent basis sets. J. Chem. Theory Comput. 2014. V. 10. N 3. P. 1074-1085. DOI: 10.1021/ct401026a.

Peterson K.A., Figgen D., Goll E., Stoll H., Dolg M. Sys-tematically convergent basis sets with relativistic pseudopoten-tials. II. Small-core pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the post-d group 16–18 elements. J. Chem. Phys. 2003. V. 119. N 21. P. 11113-11123. DOI: 10.1063/1.1622924.

Vishnevskiy Yu.V., Zhabanov Yu.A. New implementation of the first-order perturbationtheory for calculation of intera-tomic vibrationalamplitudes and corrections in gas electron-diffraction. J. Phys.: Conf. Ser. 2015. 633. P. 012076. DOI:10.1088/1742-6596/633/1/012076.

Опубликован
2019-12-06
Как цитировать
Pogonin, A. E., Kurochkin, I. Y., Otlyotov, A. A., Kiselev, A. N., & Girichev, G. V. (2019). DFT ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ 5,10,15,20-ТЕТРАКИС(4’-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)ПОРФИНОВ И ИХ ИЗОМЕРОВ. ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 63(1), 51-57. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20206301.5957
Раздел
ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений