СИНТЕЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИЗОМЕРОВ 2-(3-ХЛОРПРОП-2-ЕН-1-ИЛ)ЦИКЛОГЕКСАНОНА

  • Rinat N. Shakhmaev Уфимский государственный нефтяной технический университет
  • Alisa Sh. Sunagatullina Уфимский государственный нефтяной технический университет
  • Vladimir V. Zorin Уфимский государственный нефтяной технический университет
Ключевые слова: этил-2-оксоциклогексанкарбоксилат, винилхлориды, 2-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)циклогексанон, кросс-сочетание

Аннотация

В последнее время винилхлориды находят все большее применение в качестве электрофильных партнеров в различных реакциях кросс-сочетания. В отличие от малодоступных и дорогостоящих винилбромидов и иодидов во многих случаях винилхлориды проявляют высокую активность в присутствии не только традиционных комплексов палладия, но и экономичных и более безопасных соединений железа, кобальта и никеля. Ранее нами сообщалось о разработке новых подходов к получению стереохимически чистых (E)- и (Z)-винилхлоридов и их успешном использовании в синтезе лекарственных препаратов и феромонов насекомых. В продолжение этой работы разработан эффективный метод синтеза (E)- и (Z)- изомеров 2-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)циклогексанона – удобных предшественников 2-(алк-2-ен-1-ил)циклогексанонов, известных ароматизаторов и полупродуктов в синтезе полициклических соединений. При взаимодействии этил-2-оксоциклогексанкарбоксилата с (E)- и (Z)-изомерами 1,3-дихлорпропена в условиях межфазного катализа в присутствии К2СО3 образуются соответствующие (E)- и (Z)-изомеры этил-1-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-2-оксоциклогексанкарбоксилата с высокими выходами (80-86%), без аллильной перегруппировки и c полным сохранением конфигурации хлорвинильной группировки. Стандартные методы декарбоксилирования изомеров этил-1-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-2-оксоциклогексанкарбоксилата в кислотных или щелочных условиях приводят к весьма посредственным выходам соответствующих хлорвинилкетонов. Лучшие результаты получены при их декарбалкоксилировании в незначительно модернизированных условиях Крапчо. Проведение реакции в N-метилпирролидоне при температуре 140-150 °С в присутствии 3 экв. LiCl и 2 экв. воды приводит к ин-дивидуальным (E)- и (Z)-изомерам 2-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)циклогексанона с выходами 79-82 % и стереохимической чистотой ~99%. Структура полученных соединений была подтверждена ГЖХ-анализом, данными ЯМР-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. Надежным доказательством пространственной конфигурации винильной группировки служит константа спин-спинового взаимодействия винильных атомов водорода, равная 13,2-13,4 и 7,0-7,3 Гц для (E)- и (Z)-продуктов соответственно, а также смещение сигналов аллильных атомов углерода транс-изомеров примерно на ~ 4 м.д. в более слабое поле по сравнению с цис-аналогами.

Литература

Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Ed. by A. de Meijere, F. Diederich. N.-Y.: Wiley-VCH. 2004. 916 p.

Shakhmaev R.N., Ishbaeva A.U., Zorin V.V. Stereoselective synthesis of natural (2E,4E)-dienamides and their synthetic analogs. Russ. J. Org. Chem. 2012. V. 48. N 7. P. 908-913. DOI: 10.1134/S1070428012070032.

Shakhmaev R.N., Ishbaeva A.U., Zorin V.V. Pd-Catalyzed synthesis of 1-[(2E,4E)-dodeca-2,4-dienoyl]piperidine. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. P. 97-99 (in Russian).

Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis. Ed. by E. Negishi. N.-Y.: Wiley interscience. 2002. 3424 p.

Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Abdullina E.A., Zorin V.V. Pd-Catalyzed Synthesis of 2-Alkynyl Derivatives of 19β,28-Epoxy-18α-olean-1-en-3-one. Russ. J. Org. Chem. 2017. V. 53. N 11. P. 1705-1709. DOI: 10.1134/S1070428017110173.

Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Pd-catalyzed coupling of vinyl iodides with alkynes in water. Russ. J. Gen. Chem. 2012. V. 82. N 7. P. 1313-1314. DOI: 10.1134/S1070363212070249.

Sunagatullina A.S., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Pd-Cu-Catalyzed synthesis of N-(2E,4)- and N-(2Z,4)-enyne cyclic amines. Russ. J. Org. Chem. 2013. V. 49. N 5. P. 730-733. DOI: 10.1134/S1070428013050163.

Sunagatullina A.S., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Synthesis of ethyl (4E)-tridec-4-ene-6-ynoate. Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 1. P. 148-149. DOI: 10.1134/S1070363213010313.

Bauer I., Knölker H.-J. Iron Catalysis in Organic Synthesis. Chem. Rev. 2015. V. 115. N 9. P. 3170-3387. DOI: 10.1021/cr500425u.

Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Akimova D.A., Zorin V.V. Stereoselective synthesis of pear ester. Chem. Nat. Compd. 2017. V. 53. N 6. P. 1017-1019. DOI: 10.1007/s10600-017-2191-0.

Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Alieva R.M., Zorin V.V. Stereonapravlennyj sintez (E)- i (Z)-izomerov 8-khlorokt-7-en-4-ona. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 1. P. 40-44 (in Russian).

Takhautdinova A.U., Mindiyarova E.R., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Reactions of (E)- and (Z)-1,3-dichloropropenes with secondary amines. Russ. J. Appl. Chem. 2011. V. 84. N 3. P. 504-506. DOI: 10.1134/S1070427211030293.

Alieva R.M., Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Sintez (E)- i (Z)- izomerov 2-(3-khlorprop-2-en-1-il)ciklopentanona. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 4. P. 21-25 (in Russian).

Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Zorin V.V. Iron-catalyzed synthesis of cinnarizine. Russ. J. Org. Chem. 2015. V. 51. N 1. P. 95-97. DOI: 10.1134/S1070428015010169.

Shakhmaev R.N., Sunagatullina А.Sh., Zorin V.V. Alternative Synthesis of Alverine. Russ. J. Org. Chem. 2017. V. 53. N 6. P. 832-835. DOI: 10.1134/S1070428017060045.

Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Zorin V.V. Fe-Catalyzed Synthesis of Flunarizine and Its (Z)-isomer. Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. N 8. P. 1969-1972. DOI: 10.1134/S107036321608034X.

Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Emyshaeva N.V., Zorin V.V. Synthesis of (4E,6Z)-hexadeca-4,6-dien-1-ol and its acetate – components of the sex pheromone of Stathmopoda masinissa. Chem. Nat. Compd. 2015. V. 51. N 1. P. 127-129. DOI: 10.1007/s10600-015-1217-8.

Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.S., Zorin V.V. Fe-Catalyzed synthesis of (13Z)-eicos-13-en-10-one, the main sex pheromone component of Carposina niponensis. Chem. Nat. Compd. 2017. V. 53. N 1. P. 128-131. DOI: 10.1007/s10600-017-1925-3.

Shakhmaev R.N., Sunagatullina А.Sh., Akimova D.А., Zorin V.V. Fe-Catalyzed Synthesis of Methyl-(2E,4Z)-deca-2,4-dienoate, a Component of Sex Pheromones of Pityogenes chalcographus and Acanthoscelides obtectus. Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. N 7. P. 1638-1640. DOI: 10.1134/S1070363217070325.

Chemistry and Technology of the Cosmetics and Toiletries Industry. Ed. by S.D. Williams, W.H. Schmitt. London: Blackie Academic & Professional. 1996. 395 p.

Fink M.J., Rudroff F., Mihovilovic M.D. Baeyer–Villiger monooxygenases in aroma compound synthesis. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011. V. 21. N 20. P. 6135-6138. DOI: 10.1016/j.bmcl.2011.08.025.

Shishido K., Hiroya K., Ueno Y., Fukumoto K., Kametani T., Honda T. An efficient synthesis of func-tionalized tricyclo[6.3.1.01,6]dodec-4-enes by a stereoselective intramolecular Diels–Alder reaction. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1986. 1. P. 829-836. DOI: 10.1039/P19860000829.

Krapcho A.P., Ciganek E. Dealkoxycarbonylation Reaction of Esters with alpha-Electron-withdrawing Substituents. Org. React. 2013. V. 81. P. 1-535. DOI: 10.1002/0471264180.or081.01.

Опубликован
2019-08-19
Как цитировать
Shakhmaev, R. N., Sunagatullina, A. S., & Zorin, V. V. (2019). СИНТЕЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИЗОМЕРОВ 2-(3-ХЛОРПРОП-2-ЕН-1-ИЛ)ЦИКЛОГЕКСАНОНА. ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 62(8), 66-70. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196208.5897
Раздел
ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений